氟化学工业明珠质子交换膜：氢燃料电池中的重要角色

            请大家将“全球氢能”加为“星标”，或者每次看完后点“赞”或“在看”，因为微信修改了推送规则，只有这样做才能保证每天准时收到推文哦！文章来源：全球氢能氢能作为清洁低碳、高热值、可获得性强和储运灵活的绿色能源，在中国能源结构转型的过程中将扮演重要的角色。在氢能整个产业结构中，质子交换膜扮演着重要的角色。
质子交换膜(PEM)是有机氟化工产业的终端产品，广泛用于氯碱、燃料电池、电解水制氢和储能电池等领域，主要在于其特异性的质子传递功能，使得电极反应顺利进行。氢燃料电池中，质子交换膜的功能是为质子迁移和传输提供通道、分离气体反应物并阻隔电子和其他离子。质子交换膜是氢燃料电池的核心基础材料之一，其性能的优劣直接决定着电池的性能和使用寿命。为实现氢燃料电池的高效、稳定工作，要求质子交换膜具有高质子电导率、良好的热稳定性和化学稳定性、高机械强度以及耐久性。根据聚合物基体的不同，质子交换膜主要分为全氟磺酸质子膜、部分氟化聚合物质子膜和非氟化聚合物质子膜三类，三类质子膜的性能特点总结如图1所示。在氢燃料电池应用中，全氟磺酸质子膜是最主要的类型。

图1 三类质子交换膜性能特点
一、质子交换膜制备工艺对质子交换膜中质子传导机理的大量研究结果显示，质子交换膜中的亲水相与水分子结合为质子的传输提供通道，而疏水相则决定膜的热稳定性、化学稳定性和机械性能，因此对其相分离等微观结构的调控至关重要。制膜工艺直接影响质子膜的微观结构，进而决定制品的最终性能，因此它是基础研究以及产业化研究的重点方向。1、熔融成膜法熔融成膜法主要指熔融挤出法，是最早用于制备PFSA质子交换膜的方法。制备过程是将树脂熔融后通过挤出流延或压延成膜，经过转型处理后得到最终产品。这种方法制备的薄膜厚度均匀、性能较好、生产效率高，适合用于批量化生产厚膜，且生产过程中无需使用溶剂，环境友好。熔融挤出法由杜邦公司率先完成商业化生产，苏威公司的Aquivion系列产品也采用类似工艺，使用的原材料为短侧链PFSA。尽管熔融挤出法优点诸多，但局限性同样突出。一方面由于工艺特点，熔融挤出法无法用于生产薄膜，无法有效解决PFSA质子膜成本的问题，另一方面，经过挤出成型制成的膜还需进行水解转型才能得到最终产品，在这一过程中较难保持膜的平整。鉴于上述问题无法从根本上得以解决，熔融法在质子交换膜领域的研究和应用呈现下降趋势。

图2 部分质子交换膜制备工艺
2、溶液成膜法溶液成膜法是目前科研和商业化产品采用的主流方法。其大致制备过程如下:将聚合物和改性剂等溶解在溶剂中后进行浇铸或流延，最后经过干燥脱除溶剂后成膜。溶液成膜法适用于绝大多数树脂体系，易于实现杂化改性和微观结构设计，还可用于制备超薄膜，因此备受关注。溶液成膜法根据后段工艺的差别可以进一步细分为溶液浇铸法、溶液流延法和溶胶-凝胶法。（1）溶液浇铸法溶液浇铸法是直接将聚合物溶液浇铸在平整模具中，在一定的温度下使溶剂挥发后成膜。这种方法简单易行，主要用于实验室基础研究和商业化前期配方及工艺优化。溶剂体系的选择是影响溶液浇铸法质子交换膜性能的重要因素之一，因为溶剂的挥发过程会影响膜的微观结构。目前常用的溶解体系主要是一些极性溶剂，包括低沸点醇类、水-醇复合体系、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，有时还会采用高低沸点复配的混合溶剂。（2）溶液流延法溶液流延法是溶液浇铸法的延伸，溶液浇铸成膜尽管工艺简单，但不能用于大批量连续化生产，因此目前商业化产品(主要是PFSA质子交换膜)多采用溶液流延法。溶液流延法可通过卷对卷工艺实现连续化生产，主要包括树脂溶解转型、溶液流延、干燥成膜等多道工序，相比于熔融挤出法，其工序更长、流程较为复杂、溶剂需要进行回收处理，但优势在于产品性能更佳且膜厚更薄。（3）溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法通常用于制备有机-无机复合膜，利用溶胶-凝胶过程来实现无机填料在聚合物基体中的均匀分散。简要制备过程如下:将预先制备好的聚合物均质膜溶胀后浸泡在溶解有醇盐(Si、Ti、Zr等)的小分子溶剂中，通过溶胶-凝胶过程将无机氧化物原位掺杂到膜中得到复合膜。通过这种方式制成的有机-无机复合膜性能一般优于直接溶液共混成膜。胶-凝胶法的局限性与溶液浇铸法类似，无法实现薄膜的大批量连续化生产，目前尚未用于商业化产品的生产。
二、质子交换膜在燃料电池中的应用在氢燃料电池中，氢气通过气体扩散层，在阳极催化剂作用下失去电子变成质子，质子在PEM膜上特异性地传递到阴极并与氧离子反应生成水分子。在一定的温度和湿度下，PEM膜只传递质子，而气体分子和其他离子无法通过。质子交换膜之所以能够特异性的通过质子，而阻断气体分子和其他离子，原因在于其独特的聚合物结构：以Nafion膜为例，是四氟乙烯和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)的聚合物，其主链为高疏水的碳氟结构，为PEM膜提供了优异的化学稳定性和机械稳定性。

图3 工作原理。资料来源Polymers Proton Exchange Membrane Fuel Cells (PEMFCs)：Advances and Challenges如图所示，按照Gierke等人在20世纪70年代设想的经典模型，Nafion膜中的离子群体倾向于形成直径约为4nm的致密聚集体即团簇，水分子充满团簇内部并起到连接团簇中各离子的作用，聚集体通过约 1nm的通道相互连接，用于质子和水分子在膜内的扩散。具体过程为-SO3H中离解出H+参与结合成水，H+离去后-S又通过静电吸引附近的H+填充空位，由于电池阴极反应会消耗质子，同时在电势差的推动下，H+在膜内由阳极向阴极移动，并形成电池回路。为实现特异性的传递和广泛阻隔的功能，PEM膜需要具备以下性能：较高的质子传递性，电导率一般要求达到0.1s/cm的数量级；较低的气体渗透率，以避免氢和氧在电极表面发生反应并造成局部过热；较好的化学稳定性，不易发生降解和失效；良好的机械稳定性，在干/湿条件下均具有良好的机械强度和粘弹性，保证长期稳定运行及与催化层的良好结合；较强的水合作用，避免局部缺水，影响质子传导。目前全球从事质子交换膜研究的主要有美国科慕、陶氏、3M公司、戈尔公司，比利时索尔维公司，日本旭硝子玻璃、旭化成，以及我国的东岳未来氢能、泛亚微透漏等十余家公司。其中，美国戈尔公司在增强膜方面具有知识产权优势，目前应用最为广泛的是戈尔公司的Nafion系列膜，全球市场占比超过90%，每年出货量达几十万平米。据全球氢能统计，截至2021年，我国质子交换膜设计年产能已超过490万m2，已投产年产能达110万m2，其中产能利用率较低，产量规模比较小，产品主要用于下游厂家试验。此外，2021年国内质子膜需求量为1万m2左右，其中美国戈尔质子膜在国内市场占有率约80%，进口依赖程度较大。从今年开始，我国氢燃料电池汽车示范推广将进一步加速。预计今年我国燃料电池汽车规模将达到1万辆左右，国内质子交换膜研发和生产水平将进一步提高。中长期来看，到2025年，我国燃料电池汽车规模将达到10万辆；到2030年，燃料电池汽车规模将增加至100万辆。全球氢能预测，预计2025年中国车用领域氢燃料电池质子交换膜市场规模将在10亿元人民币以上，2030年市场规模将在60亿元以上。国家对氢能的政策支持持续加码，顶层设计落地，氢燃料电池迎来前所未有的发展机遇，作为氢燃料电池的核心部件，质子交换膜的开发和研究备受关注。相关研究聚焦于开发厚度薄、耐久性强、环境适应性好的质子交换膜，并且由基础研究更多转向产业化研究。目前，全氟磺酸质子交换膜仍然是商业化应用的最优选择，如何在提升性能的同时降低成本是重点研究方向，其核心壁垒在于原料全氟磺酸树脂的合成。在国内，山东东岳集团是全氟磺酸质子交换膜行业的领军企业，并且具备批量生产全氟磺酸树脂材料的能力。现阶段，除了东岳集团，国内还有巨化股份、上海三爱富等少数氟化工企业能生产商用的全氟磺酸树脂，但尚未形成批量供应的规模。我国质子交换膜企业任重道远，但在各大科研院所和企业的引领下，国内质子交换膜的基础研究和产业化进程取得长足进步，未来有望进一步缩小差距、实现自主可控。
参考资料1.全球氢能-《产业纵览 | 质子交换膜国产化任重道远！》2.俞博文.氢燃料电池质子交换膜研究现状及展望[J].塑料工业,2021,49(09):6-10+90.3.中金点睛-《新能源材料系列：质子交换膜——受益氢能发展的氟化工明珠》